Периодическая законность химических элементов — После открытий Лавуазье (см.) понятие о химических элементах и простых телах так укрепилось, что их изучение положено в основу всех химических представлений, а вследствие того взошло и во все естествознание. Пришлось признать, что все вещества, доступные исследованию, содержат очень ограниченное число материально разнородных элементов, друг в друга не превращающихся и обладающих самостоятельной весомой сущностью (см. Вещество и Веса атомов), и что все разнообразие веществ природы определяется лишь сочетанием этих немногих элементов и различием или их самих, или их относительного количества, или при одинаковости качества и количества элементов — различием их взаимного положения, соотношения или распределения (см. Изомерия). «Простыми» телами должно при этом назвать вещества, содержащие лишь один какой-либо элемент, «сложными» — два или более. Но для данного элемента могут существовать многие видоизменения простых тел, ему отвечающих, зависящие от распределения («строения») его частей или атомов, т. е. от того вида изомерии, который называется «аллотропией». Так, углерод, как элемент, является в состоянии угля, графита и алмаза, которые (взятые в чистом виде) дают при сжигании один и тот же углекислый газ и в том же количестве. Для самих же «элементов» ничего подобного не известно. Они видоизменениям и взаимным превращениям не подвергаются[1], и представляют, по современным воззрениям, неизменную сущность изменяющегося (химически, физически и механически) вещества, входящую как в простые, так и в сложные тела. При таком представлении о химических элементах — они оказываются чем-то отвлеченным, так как в отдельности мы их не видим и не знаем. К такому почти идеалистическому представлению столь реалистическое знание, как химия, пришло по совокупности всего доныне наблюденного, и если это представление можно отстаивать, то лишь как предмет глубоко укоренившегося убеждения, доныне оказавшегося совершенно согласным с опытом и наблюдением. В этом смысле понятие о химических элементах имеет глубоко реальное основание во всей науке о природе, так как, например, углерод нигде, никогда, никем и нисколько не превращен в какой-либо другой элемент, тогда как простое тело — уголь — превращено в графит и алмаз и, быть может, когда-нибудь можно будет превратить его и в вещество жидкое или газообразное, если удастся найти условия упрощения сложнейших частиц угля. Главное понятие, с которым возможно приступить к объяснению П. законности, состоит именно в коренном различии представлений об элементах и о простых телах. Углерод — элемент, нечто неизменное, содержащееся как в угле, так и в углекислом газе или в светильном, как в алмазе, так и в массе изменчивых органических веществ, как в известняке, так и в дереве. Это — не конкретное тело, а весомое (материальное) вещество с суммой свойств. Как в парах воды или в снеге нет конкретного тела — жидкой воды, а есть то же весомое вещество с суммой ему одному принадлежащих свойств, так во всем углеродистом содержится материально однородный углерод: не уголь, а именно углерод[2]. Простые тела суть вещества, содержащие только один какой-либо элемент, и понятие о них становится прозрачно-ясным только тогда, когда признается укрепившееся представление об атомах (см.) и частицах (см.), или молекулах, из которых слагаются однородные вещества, причем понятию об элементе отвечает атом, а простому телу — частица. Простые тела, как и все тела природы, составлены из частиц: вся их разница от сложных тел состоит лишь в том, что частицы сложных тел содержат разнородные атомы двух или многих элементов, а частицы простых тел — однородные атомы данного элемента[3]. Все, что излагается далее, должно относить именно к элементам, т. е. например к углероду, водороду и кислороду как составным частям сахара, дерева, воды, угля, кислородного газа, озона и т. п., но не простым телам, элементами образуемым. При этом, очевидно, появляется вопрос: как же можно находить какую-либо реальную законность в отношении к таким предметам, как элементы, существующие лишь как представления современных химиков, и что же реально осуществимое можно ожидать, как следствие из расследования каких то отвлеченностей?[4] Действительность отвечает на подобные вопросы с полной ясностью: отвлечения, если они правдивы (содержат элементы истины) и соответствуют реальности, могут служить предметом точно такого же исследования, как и чисто материальные конкретности. Так, химические элементы хотя суть отвлеченности, подлежат расследованию совершенно такому же, как простые или сложные тела, которые можно накалить, взвесить и вообще подвергать прямому наблюдению. Сущность дела здесь в том, что у химических элементов на основании опытного исследования простых и сложных тел, ими образуемых, открываются свои индивидуальные свойства и признаки, совокупность которых и составляет предмет исследования. Мы и обратимся теперь к перечислению некоторых из особенностей, принадлежащих химическим элементам, чтобы затем показать П. законность химических элементов.
Свойства химических элементов должно разделить на качественные и количественные, хотя бы первые из них и сами по себе подлежали измерению. К числу качественных прежде всего принадлежит свойство образовывать кислоты и основания. Хлор может служить образцом первых, так как и с водородом, и кислородом образует явные кислоты, способные с металлами и основаниями давать соли, начиная с первообраза солей — поваренной соли. Натрий же поваренной соли NaCl может служить образцом элементов, дающих только основания, так как кислотных окислов с кислородом он не дает, образуя или основания (окись натрия), или перекись, обладающую характерными признаками типической перекиси водорода. Все элементы суть более или менее кислотные или основные, с явными переходами от первых ко вторым. Это качественное свойство элементов электрохимики (с Берцелиусом во главе) выразили, отличив электроотрицательные элементы, подобные хлору, от электроположительных, сходных с натрием, на основании того, что первые при разложении током появляются на аноде, а вторые на катоде. То же качественное различие элементов выражается отчасти и в различении металлов и металлоидов, так как основные элементы относятся к числу таких, которые в виде простых тел дают настоящие металлы, а кислотные элементы образуют в виде простых тел металлоиды, не имеющие вида и механических свойств настоящих металлов. Но во всех этих отношениях не только невозможно прямое измерение, позволяющее устанавливать последовательность перехода от одних свойств к другим, но и нет резких различий, так что есть элементы в том или ином отношении переходные или такие, которые можно отнести и в тот, и в другой разряд. Так, алюминий, по внешнему виду явный металл, отлично проводящий гальванический ток, в своем единственном окисле Al2O3 (глинозем) играет роль то основную, то кислотную, так как соединяется и с основаниями (напр. Na2O, MgO и др.), и с кислотными окислами, например образуя серно-глиноземную соль Al2(SO4)3 = Al2O33SO3; и в том, и в другом случае он обладает слабо выраженными свойствами. Сера, образуя несомненный металлоид, во множестве химических отношений сходна с теллуром, который по внешним качествам простого тела всегда относился к металлам. Такие случаи, очень многочисленные, придают всем качественным признакам элементов некоторую степень шаткости, хотя и служат к облегчению и, так сказать, оживлению всей системы знакомства с элементами, указывая в них признаки индивидуальности, позволяющей предугадывать еще не наблюденные свойства простых и сложных тел, образующихся из элементов. Эти сложные индивидуальные особенности элементов придавали чрезвычайный интерес открытию новых элементов, не позволяя никоим образом сколько-нибудь предвидеть сумму физических и химических признаков, свойственных веществам, ими образуемым. Все, чего можно было достигнуть при изучении элементов, ограничивалось сближением в одну группу наиболее сходных, что уподобляло все это знакомство с систематикой растений или животных, т. е. изучение было рабским, описательным и не позволяющим делать какие-либо предсказания по отношению к элементам, еще не бывшим в руках исследователей. Ряд иных свойств, которые мы назовем количественными, выступил в надлежащем виде для химических элементов только со времени Лорана и Жерара, т. е. с 50-х годов текущего столетия, когда была подвергнута исследованию и обобщению способность взаимного реагирования со стороны состава частиц и укрепилось представление о двуобъемных частицах, т. е. о том, что в парообразном состоянии, пока нет разложения, всякие частицы (т. е. количества веществ, вступающие в химическое взаимодействие между собой) всех тел занимают такой же объем, какой занимают два объема водорода при той же температуре и том же давлении. Не входя здесь в изложение и развитие начал, укрепившихся при этом ныне общепринятом представлении, достаточно сказать, что с развитием унитарной, или частичной, химии в последние 40 или 50 лет получилась твердость, прежде не существовавшая, как в определении атомных весов (см. Вес атомов) элементов, так и в определении состава частиц простых и сложных тел, ими образуемых, и стала очевидной причина различия свойств и реакций обыкновенного кислорода О2 и озона О3, хотя оба содержат только кислород, как и разность маслородного газа (этилена) C2H4 от жидкого цетена С16Н32, хотя оба содержат на 12 весовых частей углерода по 2 весовых части водорода. В эту многознаменательную эпоху химии выступило в ней для каждого хорошо обследованного элемента два более или менее точных количественных признака или свойства: вес атома (см.) и тип (форма) состава частиц соединений, им образуемых, хотя ничто не указывало еще ни на взаимную связь этих признаков, ни на соотношение их с другими, особенно качественными, свойствами элементов. Вес атома, свойственный элементу, т. е. неделимое, наименьшее относительное количество его, входящее в состав частиц всех его соединений, особенно был важен для изучения элементов и составлял их индивидуальную характеристику, пока чисто эмпирического свойства, так как для определения атомного веса элемента надобно узнать не только эквивалент или относительный весовой состав некоторых его соединений с элементами, вес атома которых известен из иных определений или условно принят известным[5], но и определить (по реакциям, плотностям паров и т. п.) частичный вес и состав хоть одного, а лучше многих из соединений, им образуемых. Этот путь опыта столь сложен, длинен и требует такого совершенно очищенного и тщательно изученного материала из числа соединений элемента, что для многих, особенно для редких в природе элементов, при отсутствии особо побудительных причин оставалось много сомнений относительно истинной величины атомного веса, хотя весовой состав (эквивалент) некоторых соединений их и был установлен; таковы, например, были уран, ванадий, торий, бериллий, церий и др. При чисто эмпирическом значении веса атома не было и особого интереса углубляться в этот предмет для элементов, редко подвергаемых исследованию, тем не менее для большой массы обыкновеннейших элементов величины атомных весов можно было уже в начале 60-х годов считать твердо установленными, особенно после того, как Канниццаро (см.) твердо установил для многих металлов, например Ca, Ba, Zn, Fe, Cu и т. п. явное их отличие от К, Na, Ag и т. п., показав, что частицы, например, хлористых соединений первых из них содержат вдвое более хлора, чем вторых, т. е. что Са, Ва, Zn и т. д. дают CaCl2, BaCl2 и т. д., т. е. двухатомны (двуэквивалентны, или двухвалентны), тогда как К, Na и т. п. одноатомны (одноэквивалентны), т. е. образуют KCl, NaCl и т. п. В эпоху около середины текущего столетия вес атома элементов послужил уже одним из признаков, по которым стали сличать сходственные элементы групп, например:
| Галоиды: | Аналоги кислорода: | Щелочные металлы: |
|---|---|---|
| Фтор F = 19 | Кислород О = 16 | Натрий Na = 23 |
| Хлор Cl = 35,5 | Сера S = 32 | Калий К = 39 |
| Бром Br = 80 | Селен Se = 78 | Рубидий Rb = 85 |
| Иод I = 127 | Теллур Te = 126 | Цезий Cs = 132 |
Другой из важнейших количественных признаков элементов представляет состав частиц высших соединений, им образуемых. Здесь более простоты и ясности, потому что Дальтонов закон кратных отношений (или простоты и цельности числа атомов, входящих в состав частиц) уже заставляет ждать только немногих чисел и разобраться в них было легче. Обобщение выразилось в учении об атомности элементов, или их валентности. Водород есть элемент одноатомный, ибо дает по одному соединению HX с другими одноатомными же элементами, представителем которых считался хлор, образуя HCl. Кислород двухатомен, потому что дает H2O или соединяется вообще с двумя X, если под X подразумевать одноатомные элементы. Так получают HClO, Cl2O и т. д. В этом смысле азот считается трехатомным, так как дает NH3, NCl3; углерод четырехатомным, потому что образует CH4, CO2 и т. д. Сходные элементы одной группы, например галоиды, дают и сходные частицы соединений, т. е. имеют одну и ту же атомность. Через все это изучение элементов очень сильно двинулось вперед. Но было немало трудностей разного рода. Особую трудность представили соединения кислорода, как элемента двухатомного, способного замещать и удерживать X2, в силу чего совершенно понятно образование Cl2O, HClO и т. п. соединений с одноатомными элементами. Однако тот же кислород дает не только HClO, но и HClO2, HClO3 и HClO4 (хлорная кислота), точно так же, как не только Н2O, но и H2O2 (перекись водорода). Для объяснения пришлось признать, что кислород, в силу своей двухатомности обладая двумя средствами (как говорят), способен втиснуться в каждую частицу и встать между всякими двумя атомами, в нее входящими. Трудностей при этом получилось много, но остановимся на двух, по-моему, важнейших. Во-первых, оказалась как бы грань О4 для числа кислородных атомов, входящих в частицу, а этой грани нельзя ждать на основании допущенного. При этом, приближаясь к грани, получались часто соединения не менее, а более прочные, чего уже вовсе нельзя допустить при представлении о втиснутых атомах кислорода, так как чем более их взойдет, тем вероятнее было иметь непрочность связей. А между тем HClO4 прочнее HClO3, эта последняя прочнее HClO2 и HClO, тогда как HCl опять тело химически очень прочное. Грань же О4 выступает в том, что водородным соединениям разной атомности:
- HCl, H2S, H3P и H4Si
отвечают высшие кислородные кислоты:
- HClO4, Н2SO4, H3PO4 и H4SiO4,
в которых одинаково содержатся четыре атома кислорода. Из этого даже выходит тот неожиданный вывод, что считая H — одно-, а O — двухатомными элементами, по кислороду способность к соединению выходит обратная, чем по водороду, так как безводные окислы, отвечающие выше написанным кислотам, суть:
| Cl2O7, | S2O6, | P2O5 и | Si2O4 | |
| или | SO3 | SiO2, |
т. е. по мере того, как у элементов увеличивается свойство удерживать атомы водорода или возрастать в атомности, уменьшается способность удерживать кислород; хлор, так сказать, одноатомен по водороду и семиатомен по кислороду, а фосфор или аналогический с ним азот трехатомен в первом смысле, а во втором — пятиатомен, что видно и по другим соединениям, например NH4Cl, POCl3, PCl и т. п. Во-вторых, все, что знаем, явно указывает на глубочайшее различие в присоединении кислорода (втискивании его, судя по представлению об атомности элементов) в том случае, когда образуется перекись водорода, от того, когда происходит, например, из H2SO8 (сернистая кислота) серная кислота H2SO4, хотя H2O2 отличается от H2O точно так же атомом кислорода, как H2SO4 от H2SO3, и хотя раскислители в обоих случаях переводят высшую степень окисления в низшую. Разность в отношении к реакциям, свойственным H2O2 и Н2SO4, особенно выступает по той причине, что серной кислоте отвечает своя перекись (надсерная кислота, аналог которой, надхромовая, недавно изучена Wiede и содержит, по его данным, H2CrO5), обладающая совокупностью свойств перекиси водорода. Значит, есть существенная разность в способе присоединения кислорода в «солеобразных» окислах и настоящих перекисях (о чем см. далее), и, значит, простым втискиванием атомов кислорода между другими выражать все случаи присоединения кислорода недостаточно, а если выражать, то скорее всего это следует применять к перекисям, а не к образованию, так сказать, нормальных соединений кислорода, приближающихся к RHnО4, где n, число атомов водорода, не бывает более 4, как и число атомов кислорода в кислотах, содержащих один атом элементов R. Приняв сказанное во внимание и означая вообще через R атом элементов, вся совокупность сведений о солеобразных окислах приводится к тому выводу, что число самостоятельных форм или видов окислов очень невелико и ограничивается следующими восьмью:
- R2O, напр. K2O, Ag2O.
- R2O2 или RO, напр. CaO, FeO.
- R2O3, напр. Al2O3, N2O3.
- R2O4 или RO2, напр. CO2, SiO2.
- R2O5, напр. N2O5, P2O5.
- R2O6 или RO3, напр. SO3, CrO3.
- R2O7, напр. Cl2O7, Mn2O7.
- R2O8 или RO4, напр. OsO4, RuO4.
Эта стройность и простота форм окисления вовсе не вытекает из учения об атомности элементов в его обычной форме (при определении атомности по соединению с H или Cl) и есть дело прямого сличения кислородных соединений самих по себе. Вообще учение о постоянной и неизменной атомности элементов заключает в себе трудности и несовершенства (ненасыщенные соединения, подобные CO, пересыщенные, подобные ICl3, соединения с кристаллизационной водой и т. п.), но оно в двух отношениях имеет и поныне важное значение, а именно с ним достигнута простота и стройность выражения состава и строения сложных органических соединений и в отношении к выражению аналогии родственных элементов, так как атомность, по чему бы ее ни считали (или состав частиц сходственных соединений), в таком случае оказывается одинаковой. Так, например, сходные между собой во многом ином галоиды или же металлы данной группы (щелочные, напр.) оказываются всегда обладающими одинаковой атомностью и образующими целые ряды сходных соединений, так что существование этого признака есть уже до некоторой степени указатель аналогии.
Чтобы не усложнять изложения, мы оставим перечисление других качественных и количественных свойств элементов (напр. изоморфизма, теплот соединений, показателей преломления и т. п.) и прямо обратимся к изложению П. закона, для чего остановимся: 1) на сущности закона, 2) на его истории и приложении к изучению химии, 3) на его оправдании при помощи вновь открытых элементов, 4) на приложении его к определению величины атомных весов и 5) на некоторой неполноте существующих сведений.
I. Сущность П. законности. Так как из всех свойств химических элементов атомный их вес наиболее доступен для численной точности определения и для полной убедительности, то исходом для нахождения законности химических элементов всего естественнее положить веса атомов, тем более, что в весе (по закону сохранения масс) мы имеем дело с неуничтожаемым и важнейшим свойством всякой материи. Закон есть всегда соответствие переменных, как в алгебре функциональная их зависимость. Следовательно, имея для элементов атомный вес как одну переменную, для отыскания закона элементов следует брать иные свойства элементов, как другую переменную величину, и искать функциональные зависимости. Взяв многие свойства элементов, например их кислотность и основность, их способность соединяться с водородом или кислородом, их атомность или состав их соответственных соединений, теплоту, выделяемую при образовании соответственных, например хлористых, соединений, даже их физические свойства в виде простых или сложных тел сходного состава и т. п., можно подметить периодическую последовательность в зависимости от величины атомного веса. Для того, чтобы это выяснить, приведем сперва простой список всех, хорошо ныне[6] известных определений атомного веса элементов, руководясь недавним сводом, сделанным F. W. Clarke («Smithsonian Miscellaneous Collections», 1075: «A recalculation of the atomic weights», Вашингтон, 1897, стр. 364), так как его ныне должно считать наиболее достоверным и содержащим все лучшие и новейшие определения. При этом примем вместе с большинством химиков условно атомный вес кислорода равным 16. Подробное исследование «вероятных» погрешностей показывает, что примерно для половины приведенных результатов погрешность чисел менее 0,1%, но для остальных она доходит до нескольких десятых, а для иных, быть может, и до процентов. Все атомные веса приведены по порядку их величины.
| Ряды | O = 16 | Ат. веса | |
|---|---|---|---|
| 1 | Водород | H | 1,01 |
| 2 | Литий | Li | 7,03 |
| Бериллий, Gl или | Be | 9,08 | |
| Бор | B | 10,95 | |
| Углерод | C | 12,01 | |
| Азот, Az или | N | 14,04 | |
| Кислород | O | 16,00 | |
| Фтор | F | 19,06 | |
| 3 | Натрий | Na | 23,05 |
| Магний | Mg | 24,28 | |
| Алюминий | Al | 27,11 | |
| Кремний | Si | 28,40 | |
| Фосфор | P | 31,02 | |
| Сера | S | 32,07 | |
| Хлор | Cl | 35,45 | |
| 4 | Калий | K | 39,11 |
| Кальций | Ca | 40,07 | |
| Скандий | Sc | 44,12 | |
| Титан | Ti | 48,15 | |
| Ванадий | V | 51,38 | |
| Хром | Cr | 52,14 | |
| Марганец | Mn | 54,99 | |
| Железо | Fe | 56,02 | |
| Кобальт[7] | Co | 58,93 | |
| Никель[7] | Ni | 58,69 | |
| 5 | Медь | Cu | 63,60 |
| Цинк | Zn | 65,41 | |
| Галлий | Ga | 69,91 | |
| Германий | Ge | 72,48 | |
| Мышьяк | As | 75,01 | |
| Селен | Se | 79,02 | |
| Бром | Br | 79,55 | |
| 6 | Рубидий | Rb | 85,43 |
| Стронций | Sr | 87,61 | |
| Иттрий | Y | 89,02 | |
| Цирконий | Zr | 90,40 | |
| Ниобий, Cb или | Nb | 93,73 | |
| Молибден | Mo | 95,99 | |
| Рутений | Ru | 101,68 | |
| Родий | Rh | 103,01 | |
| Палладий | Pd | 106,36 | |
| 7 | Серебро | Ag | 107,92 |
| Кадмий | Cd | 111,95 | |
| Индий | In | 113,85 | |
| Олово | Sn | 119,05 | |
| Сурьма | Sb | 120,43 | |
| Теллур[8] | Te | 127,49 | |
| Иод[8] | I | 126,89 | |
| Часть 8 ряда |
Цезий | Cs | 132,89 |
| Барий | Ba | 137,43 | |
| Лантан | La | 138,64 | |
| Церий | Ce | 140,20 | |
| Часть 10 ряда |
Иттербий | Yb | 173,19 |
| Тантал | Ta | 182,84 | |
| Вольфрам | W | 184,83 | |
| Осмий | Os | 190,99 | |
| Иридий | Ir | 193,12 | |
| Платина | Pt | 194,89 | |
| Часть 11 ряда |
Золото | Au | 197,23 |
| Ртуть | Hg | 200,00 | |
| Таллий | Tl | 204,15 | |
| Свинец | Pb | 206,92 | |
| Висмут | Bi | 208,11 | |
| Часть 12 ряда |
Торий | Th | 232,63 |
| Уран | U | 239,59 | |
В этом сопоставлении уже намечена П. законность, и она выражена в рядах, каждый из которых содержит до некоторой степени явное периодическое повторение одних и тех же количественных и качественных свойств элементов, особенно примечаемое тогда, когда взяты целые периоды (большие), содержащие один четный ряд и следующий за ним нечетный. Так, ряд 2-й начинается Li — металлом щелочным и в соединении с рядом 3-м образует период, кончающийся галоидом Cl с явно кислотными свойствами представителя металлоидов. Точно так же в следующем большом периоде, содержащем 4-й и 5-й ряды, началом служит щелочной металл K, а концом галоид Br; в периоде, содержащем 6 и 7 ряды, опять в начале щелочной металл Rb, а в конце галоид иод. Следующий период, начинаясь опять явно щелочнометаллическим цезием, очевидно не полон, а в следующих периодах известны лишь некоторые средние элементы, но ни начальные щелочные металлы, ни конечные галоиды не известны. Если взять один из полных периодов, например (4 и 5 ряды) начинающийся калием и кончающийся бромом, то можно здесь подметить прежде всего содержание двух рядов с возрастающей, судя по кислородным соединениям, атомностью входящих элементов. Притом это возрастание по отношению к кислороду идет в каждом ряде совершенно последовательно для высших солеобразных окислов, например для 4 и 5 рядов:
| K2O | Ca2O2 | Sc2O3 | Ti2O4 | V2O5 | Cr2O6 | Mn2O7 | |||||||
| или | или | или | CaO | TiO2 | CrO3 | ||||||||
| Cu2O | Zn2O2 | Ga2O3 | Ge2O4 | As2O5 | Se2O6 | Br2O7 | |||||||
| или | или | или | ZnO | GeO2 | SeO3 |
Вообще в каждом ряде:
| Группы | I | II | III | IV | V | VI | VII |
| Высшие солеобразные окислы | R2O | R2O2 | R2O3 | R2O4 | R2O5 | R2O6 | R2O7 |
В первых группах — основания, в последних кислоты, в середине промежуточные по характеру слабоосновные и слабокислотные окислы, примером которых лучше всего могут служить ZnO и TiO2. Важнее всего обратить внимание на повторение свойств в рядах и периодах и на существование в более полных из периодов между четным рядом и следующим нечетным трех элементов, относимых к VIII группе. Таковы Fe, Co и Ni между 4 и 5 рядом, Ru, Rh и Pd между 6 и 7 рядами и Os, Ir и Pt между 10 и 11 рядами. Таким образом сущность дела выразится таблицей периодической системы:
| Группы | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| I | Li | K | Rb | Cs | — | — | |
| II | Be | Ca | Sr | Ba | — | — | |
| III | B | Sc | Y | La | Yb | — | |
| IV | C | Ti | Zr | Ce | — | Th | |
| V | N | V | Nb | Di ? | Ta | — | |
| VI | O | Cr | Mo | — | W | U | |
| VII | F | Mn | — | — | — | — | |
| VIII | — | Fe | Ru | — | Os | — | |
| — | Co | Rh | — | Ir | — | ||
| — | Ni | Pd | — | Pt | — | ||
| I | H | Na | Cu | Ag | — | Au | — |
| II | Mg | Zn | Cd | — | Hg | — | |
| III | Al | Ga | In | — | Tl | — | |
| IV | Si | Ge | Sn | — | Pb | — | |
| V | P | As | Sb | — | Bi | — | |
| VI | S | Se | Te | — | — | — | |
| VII | Cl | Br | I | — | — | —[9] |
Начиная с водорода, первые с наименьшим атомным весом элементы до Na представляют немало своих особенностей, как примечено давно во всех подобных рядах и сложных телах. Например, первые члены ряда предельных спиртов CnH2n+2O будут при n = 0 и n = 1 вода H2O и древесный спирт CH4O, и в них известно много особенностей. Эти легчайшие элементы, от H до Na, называются типическими, ибо в них выражены как в образцах и в наиболее ясной форме все виды и свойства, но и со своими особенностями. Взяв затем остальные элементы, мы видим, что в одной строке, то есть на одном месте в периоде, встречаются ближайшие, давно установленные аналоги, например К, Rb и Cs; Са, Sr и Ba; Cu, Ag и Au; P, As и Sb; S, Se и Te; Cl, Br и I. Следовательно, П. законность показывает связь, существующую между ближайшими аналогами, сближает их и вызывает признание не подмечавшихся аналогий, примером которых могут служить аналогии: Hg с Mg, Zn и Cd, V с Nb и Та, Ce с Zr и Ti, Pt и Pd с Ni, Pb с Sn и т. п.[10]. В каждом большом периоде между начальным четным и конечным нечетным рядами помещаются вышеупомянутые элементы VIII группы, где известно 9 элементов: Fe, Co и Ni, Ru, Rh и Pd и Os, Ir и Pt, которые характеризуются особой совокупностью самобытных свойств, для чего достаточно упомянуть, например, о соединениях Ni и Pt с окисью углерода, о столь характерных двойных синеродистых металлах, как те, которые содержат Fe, Pt и т. п., а особенно о том, что только для элементов этой группы, а именно Os и Ru, известны окислы состава OsO4. Притом элементы эти во всех отношениях представляют свойства, переходные от последних членов четных рядов к первым членам нечетных, например Fe, Co и Ni представляют переход от Cr и Mn к Cu и Zn. Таким образом, сопоставление элементов по величине их атомного веса раскрывает или показывает главнейшие их взаимные качественные отношения и аналогии и в то же время отвечает изменению в них способности к соединениям, что видно не только по правильности в составе окислов, но и во множестве других случаев. Например, по отношению к водороду только в типических элементах 2-го ряда и только в последних группах нечетных рядов существует способность образовывать летучие и газообразные соединения[11], притом в порядке, совершенно отвечающем группам, как видно из примера:
| Группы | IV | V | VI | VII | |
| CH4 | NH3 | OH2 | FH | ||
| SiH4 | PH3 | SH2 | ClH | и т. п., |
чем и обобщается вышеупомянутое уменьшение способности к соединению с водородом по мере возрастания способности к соединению с кислородом (напр. Cl по отношению к H одноатомен, а по O семиатомен). В том же ряду понятий уясняется и образование предельного насыщения кислородом О4, указанное выше и атомностью не уясняемое. В самом деле, если C дает CO2, то ее высший гидрат (ортоугольная кислота) и должен иметь состав C(HO)4 = CH4O4, а хлор, если дает Cl2O7 и HCl, как видно по его месту в периодической системе элементов, то и гидрат высшего окисла будет ClO3(OH) = ClHO4; то же и для элементов V и VI групп. Такого же рода простота и правильность открываются и для чисто физических свойств и отношений, отвечающих аналогическим соединениям или состояниям элементов. Так, например, удельные веса (а след. и удельные объемы или частные от деления веса атома на удельный вес) в твердом и жидком виде (не говоря уже о газообразном, потому что он прямо зависит от атомного веса и числа атомов в частице) как для самих простых тел, так и для их аналогических соединений в данном ряду последовательно изменяются по мере изменения атомного веса или при переходе от одной группы к другой; достаточно и одного примера 7-го ряда:
| Группы | I | II | III | IV | V | VI | VII |
| Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I | |
| Удельный вес | 10,5 | 8,6 | 7,4 | 7,2 | 6,7 | 6,4 | 4,9 |
| Удельный объем | 10,3 | 13 | 14 | 16 | 18 | 20 | 26 |
т. е. по мере постепенного возрастания атомного веса здесь удельный вес явно, но постепенно уменьшается, а удельный объем увеличивается. При переходе же от конечного галоида к начальному (для следующего периода) щелочному металлу (здесь от I к Cs) сразу совершается скачок, а именно, например, для Cs удельный вес 2,37, удельный объем 56, т. е. с лишком вдвое, чем для иода. Наибольшая плотность и наименьший удельный объем отвечают в периодах элементам VIII группы (Ni, Ru, Os), a между типическими элементами, образующими как бы свой особый период, среднему из элементов бору (уд. вес 2,5, уд. объем 4,4). Подобная же этой волнообразная (периодическая), если можно так выразиться, зависимость, отвечающая П. законности, замечается и для иных свойств, например для температуры плавления простых тел, для температуры кипения соответствующих (напр. металлорганических) соединений, для удельного их веса и т. п. физических свойств, прямо определяемых наблюдением и не содержащих уже в себе — как атомность — никаких отвлеченных представлений. Входить здесь в подробности всех этих отношений мне кажется неуместным.
Всю совокупность соотношений, замечаемых при подобных сличениях, можно сформулировать в следующем положении: химические и физические свойства соединений, образуемых элементами, находятся в периодической зависимости от величины атомного веса элементов. Это и составляет сущность П. законности. Нельзя при этом не остановить внимания на том, что возрастание атомного веса состоит в увеличении массы, а при увеличении массы во всех обычных случаях идет все время последовательное изменение (напр. возрастает при прочих равных обстоятельствах притяжение, объем и т. п.) в определенную сторону, здесь же это замечается только до известного предела (напр. до перехода от одного периода к другому или до VIII группы в периоде и т. п.), после которого или совершается обратное изменение, или начинается повторение прежнего, как в пиле повторяются зубья и имеются высшие и низшие точки. Эта сторона дела придает П. законности общий своеобразный интерес новизны и заставляет думать, что замеченная законность может послужить к объяснению природы химических элементов[12], которые поныне составляют последнюю грань постижения химических превращений.
II. История и приложение П. законности. Первые, но слабо обработанные замечания о связи между величиной атомного веса элементов и свойствами их соединений появились при изучении атомных весов, например у Дюма, Гладстона, Кремерса, Петтенкофера, Ленсена, Л. Мейера и др., заметивших правильность изменения атомного веса в группах сходственных элементов. Первые попытки расположить все элементы в ряды по величине их атомного веса встречаются у Шанкуртуа (vis tellurique) и Ньюландса (Law of octaves), но хотя при этом и было подмечено совпадение с известными до тех пор аналогиями, но взаимное соответствие и последовательность групп не служили предметом наблюдения, носившего характер отрывочной неполноты, и все изложение, как всякие первые попытки, было лишено такого значения, чтобы обратить на себя внимание. Только в 1869 г. Д. Менделеев, не имея в виду сопоставлений Шанкуртуа и Ньюландса, а вновь подметив общность соотношения и периодичность зависимости свойств элементов от их веса атомов, в Русском химическом обществе точно сформулировал П. закон, вывел много новых из него следствий и показал такую важность предмета, что к нему обратились многие, а затем полнее развил П. законность как в своем сочинении «Основы химии», так и в статьях, помещенных в «Liebig’s Annalen» и в «Журнале Рус. хим. общества» (1871), где с определенностью вывел необходимость изменить атомные веса Ce, U, Be, In, Y и др., исправить определения атомного веса Ti, Os, Ir, Pt, Au и др. и ждать совершенно определенной совокупности свойств от неоткрытых еще элементов, из числа которых особенно остановился на свойствах тогда неизвестных, а ныне уже полученных аналогов бора (описанного под названием экабора, а ныне названного скандием), алюминия (ныне называемого галлием) и кремния (ныне германия). То, что касается церия, Менделеев сам проверил, определив его теплоемкость, а затем подтвердил Браунер в Праге. Роско в Англии, Циммерман в Германии и др. оправдали требуемое П. законностью и указанное Менделеевым удвоение принятого прежде атомного веса урана. Торпе в Лондоне оправдал требуемый П. законностью атомный вес титана, а исследования Зейберта, Крюсса, Маллета и др. подтвердили то соображение, вытекавшее из П. законности, что величина атомного веса в ряду Os, Ir, Pt и Au должна идти возрастая, тогда как прежние данные показывали обратное. Особенное же внимание привлекли к себе исследования, касающиеся величины атомного веса бериллия, и оправдание П. законности свойствами новооткрытых элементов, о чем говорится далее (III и IV). Вместе с тем стали прилагать П. законность к изучению разных свойств простых и сложных тел (от изоморфизма до парамагнитности и теплоты соединения) и везде находили оправдание общих начал, законом установленных, т. е. свойства стояли в П. зависимости от атомного веса элементов, что и привело к общему признанию П. законности, чему много содействовали труды и статьи особенно Роско, Браунера, Торпе, Лаури, Пиччини и К. Винклера, причем исходом признания и оправдания П. законности считалась обыкновенно статья Менделеева, помещенная в «Liebig’s Annalen», Supplementband, VIII, 1871 г., хотя на русском языке все основное, вышеизложенное и явилось ранее, а именно в 1869 и 1870 гг. Вообще П. законность, как и всякий иной закон природы, получает вес, значение и силу не с момента его появления и формулирования, а от того только, что его проверка и оправдание придает новый интерес науке, что он дает возможность видеть то, что помимо его остается неизвестным, не отыскиваемым и неожиданным и только тогда, когда ожидаемое по закону оправдывается в действительности, что и случилось с П. законностью, как показано далее несколько подробнее в двух примерах[13].
III. Оправдание П. законности новооткрытыми элементами. До П. законности ничто, кроме прямого опыта, не указывало вперед на необходимость существования каких-либо еще неизвестных элементов, ни тем более — на свойства неизвестных элементов и их соединений. Это было прямым эмпиризмом, как видно, например, из того, что Rb, Cs, Tl и In, открытые с помощью спектральных исследований, оказались со свойствами совершенно не ожидавшимися и заставившими изменить многие из предвзятых мнений, ранее господствовавших, например, когда тяжелый (удельный вес 11,8), как свинец (уд. вес 11,3), таллий оказался дающим в воде растворимую закись Tl2O, гидрат которой TlHO многим напоминает щелочи. С П. законностью дело сильно изменилось, так как, во-первых, в системе элементов оказались сразу такие промежутки между известными элементами, заполнения которых должно было ждать при помощи вновь открываемых элементов, а во-вторых — и это всего важнее, — для этих неизвестных элементов, судя по их месту в системе, должно было ждать не только определенных атомных весов и данных окислов и др. соединений, но и совершенно ясно предвидимых свойств для множества их соединений. Свойства эти легко выводить на основании П. законности для неизвестных элементов, если они окружены уже известными. Так, в 1869 г., когда был установлен П. закон, не было известно элемента, ныне называемого германием, в IV группе 5-го ряда. Его место пустовало, так же как и место рядом с ним в III группе. Означим их X3 = Ea и X4 = Es:
| 3. | 5. | 7. | |
|---|---|---|---|
| II | Mg = 24 | Zn = 65 | Cd = 112 |
| III | Al = 27 | Ea | In = 114 |
| IV | Si = 28 | Es | Sn = 119 |
| V | P = 31 | As = 75 | Sb = 120 |
Из простого сопоставления видно: 1) что Ea (экаалюминий = ныне галлий) и Es (экасилиций = ныне германий) должны иметь атомные веса около 68—73, а именно Ea около 68—70 и Es около 72; 2) что Ea, окисляясь, даст Ea2O3 окись, сходную с Al2O3 и In2O3, со слабым основным характером и со способностью давать квасцы, a Es даст окись EsO2, еще более слабоосновную со слабокислотными признаками, среднюю по свойствам между SiO2 и SnO2 или между Ea2O3 и As2O3; 3) что так как удельные веса Zn (7,1) и As (5,65), а также Al (2,6) и In (7,1), равно как Si (2,3) и Sn (7,2) хорошо известны, то удельный вес Ea (ныне галлия) должен быть около 6,0 (оказался 5,96), хотя сперва Лекок-де-Буабодран утверждал, что в действительности, по опыту, меньше, что зависело от подмеси натрия[14], и Es (ныне германия) около 5,5 (оказался, по Винклеру — 5,47, т. е. точь-в-точь ожидаемый); 4) что Es будет давать жидкое, летучее хлористое соединение EsCl4, кипящее около 100° с удельным весом при 0° около 1,9 на основании свойств SiCl4 и SnCl4, что окись EsO2 должна иметь удельный вес около 4,7, легко образовывать метагидрат, растворяться в кислотах, вообще быть близкой к TiO2 и т. д. Не видя и ничего не испытывая в лаборатории, можно таким образом иметь полное понятие о свойствах таких элементов, которых еще никто не имел под руками, и в 1871 г. этим способом были указаны в подробностях свойства трех элементов, которые все затем были открыты и ныне известны под именами: 1) галлия Ga, открытого во Франции в 1875 г. Лекок-де-Буабодраном в цинковой обманке из Пиеррефита и тождественного с ожидавшимся экаалюминием; 2) скандия Sc, открытого Нильсоном в Швеции в 1879 г. между церитовыми металлами и оказавшегося равным предугаданному экабору; 3) германия Ge, извлеченного в 1886 г. К. Винклером во Фрейберге, в Германии, из саксонского минерала аргиродита и оказавшегося в точности воспроизводящим предвиденный экасилиций. Во всех трех случаях предвиденные по П. закону свойства совершенно подтвердились, и этим путем П. законность в сравнительно краткое время совершенно оправдалась. Здесь нельзя не указать на то, что для неизвестных элементов, вблизи или, так сказать, вокруг которых нет известных, нельзя бывает так подробно предвидеть свойства, как это оказалось возможным для Ge, Ga и Sc. Можно, например, сказать, что при открытии галоида X с атомным весом большим, чем иод, он все же будет образовывать KX, KXO3 и т. п., что его водородное соединение HX будет газообразной, очень непрочной кислотой, что атомный вес будет или около 170 или около 215, но ни для галоида из 9-го ряда, ни для галоида из 11-го ряда нельзя уже предвидеть многие подробности свойств, так как тут близко нет хорошо известных элементов. Далее можно думать, что в том первом ряде, где ныне известен лишь водород, будут открыты свои элементы, так же как в VIII группе между F и Na, но здесь не только край системы, но и типические элементы, а потому можно ждать своеобразия и особенностей. Быть может, недавно (1895) открытые гелий и аргон (Релей и Рамзай) отвечают указанным местам, но так как до сих пор не удалось ввести ни один из них в соединения, то всякие суждения о их отношении к другим элементам ныне должно считать преждевременными, тем более, что и вес атома их нельзя считать совершенно уверенно установленным.
IV. Приложение П. законности к определению величины атомного веса. Аналитические исследования состава соединений данного элемента Z могут дать только эквивалент его в различных формах или степенях его окисления или вообще соединения, но ничего не могут дать по отношению к величине атомного веса, т. е. наименьшего числа эквивалентов, входящих в частицы элемента. Особенно ясно это, когда Z дает не одну, а несколько степеней окисления или форм соединения с O, Cl и др. Так, железо дает с 16 весовыми частями кислорода или закись, содержащую 56 весовых частей железа, или окись с 37,33 частями железа, или ангидрид железной кислоты с 18,67 железа, а потому сравнительно с 1 весовой частью водорода (судя по составу воды) эквивалент железа в первом случае 28, во втором 18,67, в третьем 9,33. Сколько же эквивалентов разного рода содержится в атоме железа? Ответ дают: изоморфизм, плотность паров, теплоемкость и аналогии, что здесь неуместно рассматривать и что приводит для железа, например, к тому, что за его атомный вес необходимо признать 56, т. е. два эквивалента первого рода, 3 — второго и 6 эквивалентов третьего рода. Когда открывается новый элемент — эквивалент узнается сравнительно легко, дело же определения веса атома, как очень трудное и требующее многих сведений, решается часто наугад по случайным наблюденным сходствам, а потому к эпохе появления П. законности еще много элементов, эквиваленты которых были более или менее хорошо известны, имели очень сомнительные атомные веса. Сюда относились в 1869 г. не только столь редкие элементы, как La, Di, Y и их спутники, но и Be, In, Ce, Th, V, Nb и U, для которых состав, свойства, реакции и формы соединений были, однако, хорошо известны, но не давали категорических данных для определения числа эквивалентов, содержащихся в атоме. П. законность оказалась здесь, очевидно, полезной и стала важным новым руководительным началом, потому что периодичности подлежат не эквиваленты, а веса атомов. Чтобы видеть, в чем здесь дело, остановимся на двух крайних примерах, а именно вкратце над ураном и несколько подробнее над бериллием, для которых (как для Ce, Y, In, La и др.) вес атома установлен благодаря П. законности. Уран дает две главные степени окисления: низшую — закись (ныне UO2) и высшую — окись (ныне UO3)[15], в первой эквивалент (по водороду) = 60[16], во второй = 40. По закону кратных отношений и по сущности дела очевидно, что в атоме урана будет содержаться целое число эквивалентов, то есть U = n60 = m40. Очевидно, что m = n11/2 и что приняв n = 2, получим m = 3, т. е. m и n тогда будут, как и следует, целыми числами. При этом простейшем допущении вес атома урана = 120, формула закиси UO, окиси U2O3. Так это все и принимали вслед за Пелиго до П. законности. Но ныне, при П. законности, признать этого нельзя, потому что тогда урану нет подходящего места между элементами, так как у Sb атомный вес немного более 120, а у Sn немного менее и, судя по месту в системе, элемент с атомным весом около 120 должен давать высший солеобразный окисел состава RO2 или R2O5, т. е. с высшим, чем у урана, содержанием кислорода, или с меньшим эквивалентом. Из равенства U = n60 = m40 следует, что n должно быть четным числом, если m и n суть целые числа, и после невозможности признания n = 2 проще всего было принять n = 4, так как тогда закись будет UO2, окись UO3 и U = 240, признать же n = 6 и m = 9 — невероятно, потому что тогда закись получит состав UO3, окись U2O9 (при U = 360), а этот последний состав для солеобразных окислов R2O9 совершенно невероятен и по П. законности существовать не может. Признав же n = 4, т. е. U = 240, и придав поэтому высшей окиси состав UO3, тотчас находим для U место в системе в VI группе аналогично с хромом, дающим CrO3, молибденом, образующим MoO3, и вольфрамом, высший окисел которого WO3. Тогда уран становится в 12-й ряд вслед за торием из IV группы с атомным весом 232. Эта уверенность подтверждена затем Роско, Циммерманом и др. при помощи определений теплоемкости, плотности пара и аналогий разного рода, которые здесь не место подробнее излагать. Ныне общепринят именно этот атомный вес U = 240, установленный (мной в 1871 г.) по П. законности. Быстро приняты были и другие вызванные П. законностью перемены в весе атомов некот. др. элементов, но долго и с разных сторон не признавался для бериллия (или глиция) требуемый П. законностью вес атома Ве = 9[17], дающий ему при эквиваленте 4,5 место во 2 ряде и II группе, особенно по той причине, что у единственной солеобразной окиси бериллия есть много несомненных пунктов сходства с глиноземом, что и заставляло приписывать окиси Be состав глиноземный, т. е. Be2O3, т. е. считать атом содержащим 3 эквивалента и равным Be = 13,5. Масса работ была сделана для оправдания этого последнего веса атома бериллия, который тогда не находил вовсе места в периодической системе. Интерес к делу возрос именно из-за его связи с П. законностью. Считалось всеми в эпоху начала 80-х годов, что если будет доказана формула Be2O3 и придется признать Be = 13,5 — П. закон надо будет оставить, как недостаточный (ибо законы природы в отличие от грамматических правил исключений не допускают и ими опровергаются), если же оправдается формула BeO и Be = 9, надо будет признать общность П. закона. Здесь следует, однако, указать на то, что Авдеев еще в 1819 г., то есть задолго до П. законности, исследуя окись бериллия, счел ее аналогом магнезии MgO и придал ей состав BeO, требуемый П. законностью. Значит, были и ранее основания к этому допущению, так что все дело было очень спорным. Наиболее горячее участие в защите формулы Be2O3 долго (в начале 80-х годов) принимали упсальские ученые Нильсон и Петерсон, но они же затем определили при высокой температуре плотность паров хлористого бериллия и тем оправдали формулу Авдеева и П. законности, что и признали открыто и что представляет один из поучительных примеров разрешения научного недоразумения при твердом стремлении к достижению истины. Дело тут вот в чем. Если окись бериллия есть Be2O3 и вес атома Be = 13,5, то хлористый бериллий должен представлять в парах (без разложения) частицу BeCl3 или ее полимер, т. е. вес частицы тогда будет около 119,5 или 120 или в целое число раз более (например Be2Cl6, как у аналогов нередко бывает), следовательно, по водороду плотность паров хлористого бериллия будет тогда = 60 или n60 (так как плотность пара по водороду = половине частичного веса, считая атом водорода за 1 или кислорода за 16). Если же окись бериллия имеет состав магнезиальный BeO и Be = 9, то частица хлористого бериллия BeCl2 будет весить около 79 или 80 и плотность пара будет около 40 (или n40). Опыт Нильсона и Петерсона оправдал это последнее число. Humpidge тогда же (1884) подтвердил его. Этим подтвердилось предположение Авдеева и вновь оправдалась П. законность. Но нельзя не указать здесь на то, что и после 80-х годов у очевидно неверной гипотезы об атомном весе бериллия и о сходстве состава его окиси с составом Al2O3 осталось некоторое число упорных приверженцев, следующих за оставленным, между которыми за последнее время особо выступил в Париже Вырубов[18], который (в 1896 г.) не раз говорил против всей П. законности и, исследуя кремневольфрамовые соли, пришел к заключению, что бериллий совершенно аналогичен в них с трехэквивалентными (Be = 13,5), а не двуэквивалентными (Be = 9) металлами. Вследствие подобных сомнений, вновь высказанных, А. Rosenheim und Р. Woge в 1897 г. («Zeitschr. f. Anorganische Chemie», стр. 283) очень подробно вновь исследовали многие (молибденовые, сернистые, щавелевые и др.) двойные соли бериллия и применили бекмановский способ (по температуре кипения растворов) к определению частичного веса хлористого бериллия, причем пришли вновь к категорическому выводу, что «согласно с П. законностью бериллий есть элемент двуэквивалентный». Для понимания П. закона очень важно обратить внимание на то, что он не был признан сразу всеми, имел много противников и лишь постепенно выступал как истинный по мере накопления фактов и по мере оправдания следствий, из него вытекающих. Здесь виден пример того, с какими трудами добываются новые истины и как в науке обеспечивается их утверждение.
V. Дальнейшие исследования по П. законности. Хотя все вышеуказанное и многое еще мной не приведенное ясно оправдывает П. законность и не позволяет сомневаться в том, что сравнительно недавно открытый закон этот уже имеет немаловажное значение для основных химических представлений, и хотя и не подлежит сомнению, что дальнейшая разработка П. законности будет совершаться, тем не менее считаю не излишним указать на некоторые из общих и частных вопросов, тесно связанных с П. законностью и требующих по его смыслу опытного разрешения. Между частными вопросами мне кажутся особо интересными вопросы об атомном весе Co, Ni, Te и I с одной стороны, а с другой о перекисях. Есть много оснований полагать, что между столь близкими элементами, как Co и Ni, первый из них ближе к железу, а второй к меди, т. е. по величине атомного веса ставить ряд по возрастающим весам: Fe, Co, Ni, Cu, как это и принято выше. А между тем большинство данных, существующих доныне, говорит за то, что атомный вес Co более, чем Ni, a потому желательно, чтобы новые, возможно точные определения решили этот предмет окончательно при помощи опытов сравнительных и параллельных для Ni и Co. Если же окажется и при этом, что Co весит более Ni, т. е. что надо писать ряд: Fe, Ni, Co, Cu, то желательно дальнейшее исследование аналогий Co и Ni с Rh и Pd, с Ir и Pt, для чего особенно важны сложные двойные соли и соединения, подобные Ni(CO)4. Что же касается атомных весов Те и I, то по всему смыслу П. законности должно думать, что атомный вес иода более теллура, но так как определения Браунера, всегда защищавшего и подтверждавшего П. законность, дают Te = 127,5, a определения Стаса — I = 126,85, т. е. противное требованию П. законности, то прежде чем вновь перерешать трудный вопрос о чистоте Te или искать в нем более тяжелых подмесей (как думает Браунер), мне кажется, следует вновь определить после всевозможного очищения иода величину его эквивалента, так как, несмотря на предосторожности, принятые столь сильным исследователем, каков был Стас, все же можно еще думать, что в его иоде могла оставаться подмесь хлора и брома, которые должны уменьшать вес атома иода. Со своей стороны, я не придаю большего веса и настоятельности вопросу об атомных весах Co, Ni, Te и I по той причине, что здесь идет дело лишь о малых разностях и частностях, изучение которых представляет глубокие практические трудности, чему придет свое время в будущем. Притом если и окажется, что Co тяжелее Ni, придется лишь усовершенствовать одну частность П. закона, и его судьба не связана с этой переменой. Гораздо важнее отношение иода к теллуру, и здесь нужнее новые точные исследования, особенно же над атомным весом иода.
Сложнее и много поучительнее вопрос о перекисях в его связи с П. законностью. При начале распространения понятий, сюда относящихся, число истинных[19] перекисей, обладающих характерными реакциями перекиси водорода и связанных с нею взаимными переходами, было сравнительно невелико, и все известные (напр. NaO, KO2, BaO2, AgO и т. п.) относились к настоящим металлам, кислот не дающим. Поэтому могло казаться, что общий тип окисления по мере увеличения кислорода будет такой: недокиси, основные окиси, перекиси и кислотные ангидриды, т. е. что перекиси составляют переход от основных окислов к кислотным. Это предубеждение совершенно пропало в последнее время, когда стали известны надсерная кислота S2H2O8, ей отвечающий ангидрид S2O7 и ей соответствующие многие иные кислоты (надазотная, надхромовая, надтитановая, надугольная и т. п.), все обладающие реакциями H2O2, из нее часто происходящие и в нее нередко переходящие. Эти открытия наделали много переполоха в представлениях многих химиков, не видевших, следуя за понятиями Берцелиуса, глубокой разницы между так называемой перекисью марганца и типической перекисью бария. При этом посыпались даже со стороны просвещеннейших химиков нарекания на П. законность. Говорили, например, так: П. законность требует для серы, как элемента из VI группы, высшего окисла состава SO3, а оказывается, что она дает сверх того S2O7, как элементы VII группы, что нарушает стройность соответствий П. законности. На это прежде всего следует заметить, что считать настоящие перекиси, подобные BaO2 или S2O7, стоящими в том же отношении к элементам, в каком стоят «солеобразные» окислы, нет никакого основания, что при самом установлении П. законности было видно и указано (1869—1871 гг.), потому, например, что и тогда была известна перекись натрия NaO, представляющая состав окислов элементов II группы, натрий же по всем своим отношениям, равно как и по составу своей «высшей солеобразной» окиси Na2O, несомненно есть металл I группы, как барий II группы, хотя дает перекись BaO2 такого же состава, как у высших солеобразных окислов IV группы.[20] Мало того, П. законность, выставив вышеприведенное естественное соображение, давала возможность ждать и для всех элементов, как для H, Na и Ва, своих перекисей, содержащих более кислорода, чем у высших, настоящих солеобразных окислов, кислотного или основного характера, но отвечающих по типу, по реакциям и по превращениям воде, тогда как настоящие перекиси отвечают типу, реакциям и превращениям (особенно же легкому выделению части кислорода) перекиси водорода. И эта сторона дела оправдалась, потому что вслед за надсерной кислотой исследования показали образование перекисных степеней окисления для множества разнообразных элементов. Упомянем для примера о перекисях углерода C2O5, хрома Cr2O7 или CrO4 (Wiede, 1897), олова SnO3 (Спринг, 1889), титана TiO3 (Пиччини, Веллер), молибдена Mo2O7, вольфрама W2O7, урана UO4 и др. Здесь и появляется вопрос о системе перекисных форм окисления, и на основании общности П. законности можно ждать, что и в перекисях по группам и рядам элементов откроется П. правильность, что, по мнению моему, представляет одну из весьма интересных тем для дальнейших опытных исследований. Таким образом, «перекиси», в истинном смысле понимаемые (тогда MnO2 и PbO2 — уже не суть перекиси, а их представители суть: H2O2, NaO и S2О7), не только не колеблют П. закона, но его оправдывают, показывая, что истинные перекиси всегда содержат более кислорода, чем «высшие солеобразные окислы», как в H2O2 более, чем в H2O, и по реакциям отвечают H2O2, если высшие солеобразные окислы отвечают H2O.
Но не эти и многие другие частные вопросы особенно важны для определения дальнейшей роли П. закона в химии, а многие общие, законом этим возбуждаемые. Среди них, я думаю, важнее всех нахождение точного соответствия между числами, выражающими атомные веса элементов, местом их в системе и специальными (индивидуальными) свойствами элементов, так как при всем параллелизме свойств элементов в величине их атомных весов нет однообразия в отношениях ни арифметических, ни геометрических. Так, например, взяв лишь O = 16; C = 12,01; F = 19,06; S = 32,07; Si = 28,40; Cl = 35,45, получаем арифметические разности Si − C = 16,39; S − O = 16,07 и Cl − F = 16,39, не тождественные, причем нельзя думать, что S = 32,39, как можно бы полагать, если бы допустить равенство разностей. Точно так же разности между членами больших периодов, например Rb − К, Mo − Cr, Ru − Fe, Sb − As, I − Br и т. п., то близки между собой, то представляют небольшие, но несомненные уклонения в разные стороны. В геометрических отношениях как аналогов разных периодов, так и членов рядов представляются подобного же рода не обобщенные неравенства, причину которых, мне кажется, можно будет со временем (когда более точно будет известно большее, чем ныне, число атомных весов и будет известна возможная погрешность в их определении) сопоставить, а затем закономерно связать с индивидуальными особенностями элементов. Уже многие исследователи, особенно же Ридберг, Базаров, Гаугтон, Чичерин, Флавицкий, Милльс и др., старались с разных сторон подойти к точному выражению П. законности, но до сих пор предмет этот не поддавался точным и общим выводам, хотя обещает очень много не только для увеличения степени точности сведений об атомных весах, но и для постижения как причины П. законности, так и самой природы элементов. При этом считаю необходимым обратить внимание на то часто из виду упускаемое обстоятельство, что выражением П. закона не могут служить обычные «сплошные» функции, например от синусов, потому что элементы более всего характеризуются «разрывами», как видно, например, из того, что между К = 39 и Са = 40 нельзя мыслить — без нарушения законов Дальтона (целых кратных отношений в числе атомов, например KCl и CaCl2) — беспредельного числа промежутков, как нет между 1 и 2 ни одного промежуточного целого числа. Поэтому мне кажется, что для П. закона можно искать или геометрического выражения в точках пересечения двух «сплошных» кривых, или аналитического выражения в «теории чисел». Попытки же выразить его «сплошными» кривыми, что делалось доныне, едва ли обещают успех, так как природе элементов, очевидно, мало соответствуют. Отсутствие до сих пор строго аналитического выражения для П. закона, по моему мнению, определяется тем, что он относится к области еще очень новой для математической обработки. Что же касается до отсутствия какого-либо объяснения сущности рассматриваемого закона, то причину тому должно искать прежде всего в отсутствии точного для него выражения. Он рисуется ныне в виде новой, отчасти только раскрытой, глубокой тайны природы, в которой нам дана возможность постигать законы, но очень мало возможности постигать истинную причину этих законов. Так, закон тяготения известен уже два столетия, но все попытки его объяснения — доныне малоудачны. Эти тайны природы составляют высший интерес точных наук, кладут на них особый отпечаток и делают изучение естествознания — в отличие от классического приема знаний — залогом умения сочетать и подчинять реально-понятное с идеально-вечным и общим, а потому и кажущимся непонятным. Словом, широкая приложимость П. закона при отсутствии понимания его причины — есть один из указателей того, что он очень нов и глубоко проникает в природу химических явлений, и я, как русский, горжусь тем, что участвовал в его установлении.
Примечания
[править]- ↑ Весьма, в древности и доныне, распространенное представление о «единой или первичной» материи, из которой слагается все разнообразие веществ, опытом не подтверждено, и все попытки, к сему направленные, оказались его опровергающими. Алхимики верили в превращение металлов друг в друга, доказывали это разными способами, но при поверке все оказалось или обманом (особенно в отношении к производству золота из других металлов), или ошибкой и неполнотой опытного исследования. Однако нельзя не заметить, что если бы завтра оказалось, что металл А превращается целиком или отчасти в другой металл B, то из этого вовсе не будет еще следовать, что простые тела способны друг в друга превращаться вообще, как например из того, что долгое время закись урана считали за простое тело, а она оказалась содержащей кислород и действительный металлический уран — вовсе не следует делать никакого общего заключения, а можно только в частности судить о бывшей и современной степенях знакомства с ураном как самостоятельным элементом. С этой точки зрения должно взглянуть и на оповещенное Емменсом (Stephen-H. Emmens) превращение мексиканского серебра отчасти в золото (май-июнь 1897 г.), если справедливость наблюдений оправдается и Argentaurum не окажется подобным алхимистическим оповещениям подобного же рода, не раз бывшим и также прикрывавшимся покровом секрета и денежного интереса. Что холод и давление могут содействовать перемене строения и свойств — давно известно, хотя бы по примеру олова Фрицше, но нет фактов, позволяющих предполагать, что изменения эти идут столь глубоко и доходят не до строения частиц, а до того, что ныне считается атомами и элементами, а потому утверждаемое Емменсом превращение (хотя бы и постепенное) серебра в золото будет оставаться сомнительным и малозначащим даже в отношении к серебру и золоту, пока, во-первых, «секрет» не будет настолько раскрыт, что опыт может быть всеми воспроизведен, и во-вторых, пока обратный переход (при накаливании и уменьшении давления?) золота в серебро не будет установлен или пока не будет установлена фактическая его невозможность или трудность. Легко понять, что переход спирта и углекислоты в сахар труден, хотя обратный идет легко, потому что сахар бесспорно сложнее спирта и углекислоты. И мне кажется очень маловероятным переход серебра в золото, если обратно — золото не будет переходить в серебро, потому что атомный вес и плотность золота чуть не в два раза больше, чем серебра, из чего должно по всему известному в химии заключить, что если серебро и золото произошли из одного материала, то золото сложнее серебра и должно превращаться в серебро легче, чем обратно. Поэтому я думаю, что г. Емменсу для убедительности не только следовало бы раскрыть «секрет», но и попробовать да и показать, если можно, превращение золота в серебро, тем более, что при получении из дорогого металла другого, в 30 раз более дешевого, денежные интересы будут, очевидно, на далеком плане, а интересы правды и истины окажутся явно на первом, теперь же дело представляется, на мой взгляд, с обратной стороны. Д. Менделеев (Окт., 1897)
- ↑ Здесь термин (слово, название) ясно выражает различие понятий об угле и углероде или о простом теле и элементе, но для многих других элементов (даже для всех почти иных) этого различия терминов не существует. Так, водородом называют как простое газообразное тело, так и элемент, содержащийся в воде и в массе других жидких, газообразных и твердых сложных тел. Можно думать, что со временем это несовершенство языка будет исправлено.
- ↑ Очевидно, что частицы только простых тел могут содержать по одному атому, у сложных же всегда 2 или более атома в частице. Это оправдывается наблюдениями над плотностями пара, теплоемкостью и т. п., но развитие этого завело бы далеко.
- ↑ Такие понятия крайнего или материалистического позитивизма, ложно нередко приписываемого естествоиспытателям, опровергаются, между прочим, чисто реальными следствиями, вытекающими из П. закона, оперирующего над воображаемыми элементами, и в этом отношении П. закон имеет свое значение тем более, что все его дело новоисторическое и касается такого реалистического предмета, какова вся современная химия, где на каждом шагу осуществляются переходы от чисто отвлеченных представлений к чисто реальному получению веществ со всеми атрибутами материальной конкретности. Здесь повторяется в сущности то же, что в геометрии или математике вообще: объект, например круг, эллипс или ряд чисел, чисто отвлеченный, а результат работы над этими отвлеченностями чисто материальный и конкретно оправдывается над явлениями астрономическими, механическими и т. п. В этом сочетании идеально-отвлеченного с реально-материальным и должно искать объяснения того, что физико-математическая область знаний занимает ныне глубочайшие умы и захватывает все более и более широкие области и кругозоры. Здесь впервые сочетались без искусственного эклектизма идеализм с материализмом, отвлеченность с конкретностью, монархически-общее с демократически-частным, стоицизм с эпикурейством, и все совершающееся показывает, что в этом направлении последует безграничное дальнейшее развитие. Упреки крайних идеалистов — в материализме естествознания — парализуются упреками тому же естествознанию со стороны крайних материалистов — в отвлеченности всех исходных точек наших знаний о природе. A несомненные успехи в познании и покорении природы вместе со скромным трудолюбием искателей истины и с их откровенным изложением всех путей, для того применяемых, ведут к всеобщему признанию и расширению области приложения способов, применяемых современным естествознанием. Д. Менделеев.
- ↑ Прежде за такой принимали водород, вес атома которого условно приняли равным 1, а ныне, как мы и придерживаемся далее, принято ради некоторых удобств считать вес атома кислорода равным 16, при чем Н = 1,008.
- ↑ Не помещены мной, по сомнительности данных (напр. для тербия) или по причине неуверенности в самом существовании отдельных элементов (особенно это относится к различию неодима от празеодима, которые отвечают обыкновенно признаваемому дидиму), следующие элементы из числа указанных в своде Кларка:
Неодимий 140,80 Празеодимий 143,60 Самарий 150,26 Гадолиций 156,76 Тербий 160,00 Ербий 166,32 Тулий 170,70 Все эти очень редкие и трудновыделяемые элементы по величине их атомного веса помещаются между церием и иттербием, также редкими, но лучше изученными элементами. В отношении к ним, сверх всего прочего (особенно же: самостоятельности, т. е. отсутствия смешений), подлежит сомнению и самый состав окислов R2O3, так как он, и то лишь по П. законности, установлен только для следующих редких элементов: Ce, Y, La и Yb, и распространять этот вывод на все другие преждевременно. По отношению же к аргону и гелию, также не приведенным в таблице, должно заметить, во-первых, что и Кларк не дает для них атомного веса в своем своде, во-вторых, что оба они хотя несомненны в отношении существования (Релей и Рамзай), до сих пор не введены ни в одно соединение, без чего нельзя говорить о весе атомов, и, в-третьих, — для них по плотности газа известен лишь частичный вес: аргона около 2·19,9, а гелия около 2·2,1, а потому, считая (на основании данных о физических свойствах), что в частицах аргона и гелия содержится по одному атому, можно полагать их атомный вес равным: для аргона 39,8 и для гелия 4,2, но полной уверенности в этом быть не может, пока не будут получены их соединения, и до тех пор нет никакого основания входить в ближайшее обсуждение места этих элементов в среде других и этим способом усложнять изложение П. законности. Д. Менделеев.
- ↑ а б П. законность дает повод утверждать, что атомный вес кобальта менее, чем никеля, но большинство существующих определений, показывая, что атомные веса Co и Ni очень близки, все же заставляют доныне приписывать кобальту несколько больший вес атома. Можно, однако, полагать, что способы отделения и приемы для определения состава не довольно доныне точны и что более точные определения дадут для Co меньший вес, чем для Ni.
- ↑ а б Точно так же, как для Ni и Co, для теллура и иода П. законность заставляет ждать при новых, более точных определениях, что атомный вес теллура будет менее, чем иода. Вероятнее всего доныне, как и утверждает Браунер, что в теллуре есть поныне не отделенная подмесь элемента с большим атомным весом, но нельзя также не высказать пожелания, чтобы атомный вес иода был вновь проверен, что, быть может, приведет к необходимости увеличения его атомного веса.
- ↑ Вид или форма расположения элементов по П. законности может быть изменяема до чрезвычайности, располагая элементы по поверхности цилиндра, по спирали, по ломаной или зубчатой линии и т. п. Тот вид расположения, который приведен здесь, есть начальный и мне кажется наиболее простым и наглядным. Вообще, ради сокращения изложения в этой статье приведено лишь главнейшее из относящегося к П. законности, у которой ныне есть уже своя большая литература, в которой разбираются многие частности, относящиеся к П. законности.
- ↑ Нам пришлось бы чрезмерно расширить изложение, если бы все замечания, подобные здесь сделанным, мы стали подробнее доказывать и развивать. Желающих познакомиться ближе с этими частностями должно отослать к сочинению Д. Менделеева: «Основы химии» (1895).
- ↑ То же по отношению к образованию металлорганических соединений, но при сжатости изложения я не могу на этом остановиться. Д. М.
- ↑ Но я, со своей стороны, не могу думать, что П. законность служит косвенным подтверждением мысли об единстве материи, т. е. о том, что все элементы суть прочные (в существующих условиях) полимеры или формы равновесия при разных степенях сгущения одной и той же первичной материи, так как тогда по мере возрастания веса следовало бы ждать все однообразного изменения свойств, а не повторения их перемены в тех же начальных формах. Объяснения причины П. закона мы не знаем, но не должно забывать, что с открытия его прошло всего менее 30 лет и что закон тяготения, открытый более 200 лет и имеющий первенствующее значение в естествознании — еще не объяснен по своему существу. Им пользуются и пользуются законно, так и П. законностью можно и должно пользоваться, хотя причина и не ясна. Можно надеяться, что со временем она найдется, а пока лучше прилагать усилия в разработке предмета, так как от этого косвенно возрастает вся совокупность познания об элементах, для чего П. законность уже и доныне сделала немало, как отчасти излагается далее. Д. Менделеев.
- ↑ Одним из косвенных доказательств того научного интереса, который доставил за последнее время П. закон, служит, между прочим, и то обстоятельство, что сочинение Д. Менделеева «Основы химии», где этот закон развит и приложен ко всем элементам, двукратно издано в переводе на английский язык и переведено на немецкий и французский языки.
- ↑ Если бы не было указаний П. законности, так бы и считалось долго, что галлий имеет удельный вес 4,7, как было определено сперва, потому что ничто бы не указывало на неверность определения, ничто бы не побуждало проверять трудное получение и выделение галлия. Закон природы здесь, как и в массе иных случаев, указывает неверность нередко существующую в «фактах», которые, в сущности, такие же «сделанные» (от fac um est) данные, как законы природы.
- ↑ Не считая перекиси, так как о значении перекисей для П. законности говорится далее, а до сих пор шла речь исключительно о настоящих «солеобразных» степенях окисления, отвечающих «типу» воды, а не перекиси водорода.
- ↑ Или точнее 59,9.
- ↑ Точнее 9,08.
- ↑ Lebeau хотел подтвердить Be = 13,5 составом углеродистого бериллия (карбида), считая его аналогом C3Al4, но L. Henry тотчас же показал, что при Be = 9 состав карбида бериллия выражается более простым образом Be2C, т. е. прямо отвечает CH4.
- ↑ Так называемые, по номенклатуре Берцелиуса, перекиси марганца MnO2 или свинца PbO2, явно отличаются по всем свойствам от истинных перекисей, например NaO, H2O2, BaO2 и т. п.
- ↑ Смешивание перекисей с солеобразными окислами произошло, без сомнения, отчасти из-за указанных выше представлений о возможности втискивания кислорода в каждую частицу, содержащую хотя бы два атома, причем между присоединением атома кислорода к HCl, или к H2O, или к Н2, или к О2 — не делается, в сущности, никакого различения, хотя результат и очень различен с качественной (например термической, реакционной и т. п.) стороны, будучи одинаковым с арифметически-количественной стороны.